당량점 pH 계산 - danglyangjeom pH gyesan

강산과 강염기의 당량점은 pH7.0입니다.  우리가 pH 7.0이라 하면 딱 중성인 부근을 말하죠? 산-염기 적정표에서 산성도와 염기성도의 상대적 위치가 비슷한 애들은 보통 pH농도가 7.0이곤 합니다. (강산&강염기만)

여기서 말하는 당량점과 우리가 아는 종말점이 무엇인지 설명하겠습니다. 

1) 당량점이란? 산과 염기가 만나서 중화 반응을 일으킬 때, 산과 염기의 몰 수가 똑같은 양으로 반응하는 지점을 말합니다. 예를 들어, 강산 HCl이 0.1M의 농도로 100ml의 부피로 담겨있는 비커에다가 강염기NaOH (0.1M의 농도)를 첨가했다고 합시다. 이 둘이 당량점이 도달하려면 둘은 똑같은 몰 수가 되야합니다. 

강산 HCl의 몰수는 0.01mol이니까, 마찬가지로 강염기가 0.01mol이 되려면 100ml의 NaOH를 첨가해줘야합니다. 

그래야 당량점에 도달합니다. 

2) 종말점이란? 우리가 지시약을 사용해서 수용액의 pH농도변화를 확인하곤 합니다. 대표적인게 우리가 중학생때배우는 양배추 지시약 혹은 리트머스 종이, 페놀프탈레인, 메틸 오렌지 등등이 있죠? 이들은 어느시점부터 수용액의 색깔이 변하게 되는 지점을 육안으로 확인할 수 있게 해줍니다. 우리는 색이 완전히 변하는 그 지점을 '종말점'이라 합니다.

근데 종말점과 당량점은 확실히 차이가 있습니다. 왜냐하면 당량점은 pH미터기를 통해 기록하는 것이기 때문에 훨씬 정확합니다. 위에 강산&강염기 적정곡선을 보시면 알겠지만 NaOH의 부피가 25ml근방에서 pH농도가 급격하게 변하는 것을 알 수 있습니다. 즉, 우리가 눈으로 봤을 때 '아! 중화반응 일어났구나!' 하는 부분은 이미 실제 당량점인 pH7을 훨씬 넘어선 pH11근처다. 이말입니다. 이해가시나요? ㅎㅎ

즉, 종말점은 육안으로 봤을 때 중화반응이 끝난 지점을 의미합니다.  당량점은 pH미터기를 사용했을 때 적정이 완료된 지점을 보여주는 부분입니다.  

그러면 pH를 계산해봄으로써 강산&강염기 적정곡선이 과연 저러한 형태로 급격히 변하는지 문제 하나를 통해 확인해보도록 하겠습니다. 

보시면 눈치채셨다시피, 몰농도가 같습니다. 그러면 몰수가 같으려면 부피도 같아야 합니다. 그래야 당량점에 도달할테니까요. 근데 단, 0.1ml의 차이로 pH농도가 얼마나 달라지는지 보도록 하겠습니다.

위 문제는 대표적인 강염기와 강산의 적정 문제입니다.

이 때 물은 농도에 영향을 주지 않으므로, 고려하지 않습니다. 그러면 OH의 농도를 구할 수 있습니다. 총 부피는 49.9ml가 되었으니까, pOH는 대략 3.7입니다. 그러나 우리가 알고자 하는 것은 pH농도이므로 14에다 3.7을 빼면 10.3이 됩니다. 그게 1번의 답입니다.  2번도 마찬가지로 해주시면 됩니다. 그러면 pH농도는 3.7이 됩니다.

어떤가요? 단, 0.2ml의 차이인데 10.3에서 갑자기 3.7까지 떡락했습니다. 이게 바로 강염기에다가 강산을 적정시켰을 때의 결과입니다.  만약 강산에다 강염기를 적정시키면 반대로 당량점 부근에서 떡상하겠죠?

만약 여러분이 산성 수용액을 가지고 있는데, 수용액이 담긴 병에 붙인 라벨이 떨어져 농도를 알 수 없다고 하자. 어떤 산인지는 몰라도 되지만, 산의 농도는 꼭 알아야 한다면 어떤 방법으로 알 수 있을까?

한 가지 방법은 산-염기 중화 반응을 사용하는 산-염기 적정이다. 산-염기 적정은 농도와 부피를 아는 산 또는 염기 수용액을 사용하여 농도를 모르는 염기 또는 산 수용액의 농도를 알아내는 것이다.

적정을 할 때 사용하는 기구는 뷰렛과 플라스크이다. 뷰렛은 아래 그림과 같이 생긴 기구로, 긴 관에 눈금이 새겨져 있어 부피를 잴 수 있다. 관의 아랫부분에 열었다 닿았다 할 수 있는 마개가 있다. 그리고 관의 끝은 뾰족하고 작은 구멍이 있어 수용액을 방울 크기로 떨어뜨릴 수 있다. 대개 농도를 모르는 용액을 뷰렛에 넣고 떨어뜨리지만, 삼각 플라스크에 담아도 큰 문제는 없다.

산-염기 적정을 하는 과정의 예는 다음 링크에서 동영상으로 관찰할 수 있다.

  Titration (using phenolphthalein)

먼저 산과 염기 수용액 모두 농도를 아는 예를 사용하여 시작해보자. 0.100M 수산화나트륨(NaOH) 수용액과 0.100M의 염산(HCl 수용액)을 가지고 있다고 하자. 삼각 플라스크에 0.100M의 염산 50.0mL를 담고, 뷰렛에 0.100M NaOH 수용액을 넣는다. 이때 삼각 플라스크 안 수용액에 들어 있는 H3O+(aq)의 몰 수는

0.100(mol/L) x 50.0/1000(L) = 0.00500mol

이다.(* 1.0M은 용액 1.0L에 용질 1mol이 녹아 있을 때의 농도; M=mol/L)

처음에 삼각 플라스크 안 수용액의 H3O+(aq)]=0.100M이므로, pH는 1.0이다. 뷰렛을 통해 NaOH 수용액을 더해가면 삼각 플라스크 안에서 산-염기 중화 반응이 일어난다. 따라서 삼각 플라스크 안 수용액의 pH는 점점 높아진다. NaOH 수용액을 더해가면서 삼각 플라스크 안 혼합물의 pH를 재면 다음 그림과 같다.

HCl로부터 나온 H3O+(aq)가 모두 반응하기 위해서 필요한 OH-(aq)의 몰 수도 0.00500mol이다. 0.00500mol의 OH-를 포함하는 0.10M NaOH 수용액의 부피는

0.10M x (?L) = 0.050mol

로부터 ?는 0.050L = 50.0mL라는 것을 알 수 있다. 이렇게 산으로부터의 H3O+(aq) 몰 수와 염기로부터의 OH-(aq) 몰 수가 같아지는 점을 당량점이라고 한다. 만약 산 1몰로부터 H3O+(aq)가 1몰, 염기 1몰로부터 OH-(aq)가 1몰 생성된다면, 당량점에서는 다음의 관계가 성립한다.

산으로부터의 H3O+(aq)의 몰 수 = 염기로부터의 OH-(aq)의 몰 수

산 수용액의 몰 농도 x 산 용액의 부피 = 염기 수용액의 몰 농도 x 염기 용액의 부피

M산 x V산 = M염기 x V염기

이때 M산은 산 수용액의 몰농도, V산은 산 수용액의 부피, M염기는 염기 수용액의 몰농도, V염기는 염기 수용액의 부피이다.

HCl과 NaOH는 각각 강산과 강염기이므로, HCl로부터의 H3O+(aq)의 몰 수와 NaOH로부터의 OH-(aq)의 몰 수가 같은 당량점에서 혼합 수용액은 중성으로 pH=7.0이다. [* 참조: 산-염기 중화 반응이라?]

하지만 산-염기 적정을 할 때에는 한 수용액의 농도를 모르기 때문에 미리 당량점을 계산할 수 없다. 오히려, 산-염기 적정은 당량점에 도달하는 데에 필요한 용액의 부피를 알아내어, 그것으로부터 미지의 수용액의 농도를 알아내려는 것이다. 어떻게 당량점을 알아낼 수 있을까?

당량점은 이론적인 점이므로, 실험으로 당량점을 추측해내는 것이다. 아래 그림에서 볼 수 있듯이 당량점 근처에는 아주 작은 양의 NaOH 수용액에 의해 pH가 급격하게 변한다.

그것은 강산/강염기 뿐 아니라 강산/약염기, 약산/강염기 사이의 적정에서도 사실이다. 한쪽이 악한 경우 당량점 근처에서 pH의 변화 폭이 강산/강염기 적정에 비해 작은 편이기는 하다.

당량점 근처에서 아주 작은 부피의 적정 용액에 의해서도 pH가 급하게 변하므로 당량점 근처에서 색이 변하는 지시약을 넣고 적정하면, 당량점 근처에서 작은 부피의 변화에 의해 지시약의 색이 변할 것이다. 이렇게 적정을 할 때 지시약의 색이 변하는 점을 종말점이라고 한다. 당량점은 이론적인 점이고 실험을 통해 알아내고자 하는 점이므로, 지시약의 색이 변하는 종말점이 최대한 당량점에 가깝도록 실험을 설계하면 오차가 거의 없다.

예를 들어, 위의 HCl/NaOH 적정에서는 당량점 근처에서 한 방울보다 적은 NaOH 수용액에 의해 pH가 4~10으로 급격하게 변하므로, pH 5 근처에서 색이 변하는 메틸레드나 pH 9 근처에서 색이 변하는 티몰블루 중 어느 것을 사용하여도 50.0mL의 NaOH 수용액이 더해졌을 때 색이 변한다. 따라서 두 지시약 모두 강산/강염기 적정에서 오차가 거의 없이 사용할 수 있다.

     풀이)

     M산 x V산 = M염기 x V염기

     로부터

     0.10M x 50.0mL = ? x 25.0mL

     이므로

     ?는 0.20M이다.

약산/강염기의 적정에서는 당량점의 pH가 7보다 크고, [* 참조: 산-염기 중화 반응이라?] 당량점 근처에서 pH 변화 폭이 작다. 아래 그림은 약산인 초산 0.10M 용액 50.0mL를 강염기인 NaOH 0.10M 수용액으로 적정할 때의 pH 변화를 보여준다.

약산/강염기의 적정에서는 변색 범위가 염기성인 지시약을 사용하여야 한다. 예를 들어, 위의 초산.NaOH 적정에서 pH 9 근처에서 색이 변하는 티몰블루를 지시약으로 사용하면, 당량점근처에서 색이 변하므로 종말점과 당량점이 거의 같아 오차가 거의 없다. 하지만 pH 5 근처에서 색이 변하는 메틸레드를 지시약으로 사용할 경우 당량점애 훨씬 못 미치는 지점에서 색이 변한다. 즉, 종말점이 당량점으로부터 많이 떨어져 있으므로, 오차가 아주 크다.

강산/약염기의 적정에서는 당량점의 pH는 7보다 작고, 당량점 근처에서 pH가 변하는 폭이 작다. 아래 그림은 강산인 HCl 0.10M 용액 50.0mL를 약염기인 NH3 0.10M 수용액으로 적정할 때의 pH 변화를 보여준다.

따라서 지시약을 선택할 때 변색 범위가 산성인 지시약을 써야 오차가 작다.