알루미늄 수소취성 - alluminyum susochwiseong

 수소취성 (Hydrogen Embrittlement)

 1  가스산업, 화력발전, 원자력발전, 석유, 정유, 해상플랜트, 2차전지, 선박 등 모든 플랜트 산업 설비에 대하여 수소취성은 매우 위험한 요소로 취급되고 있다. 과거 부식으로 인한 사고는 일반적인 부식의 취성 균열이 원인인 것으로 결론을 지었지만 최근에는 수소취성과 관련 있을 것이라는 과학적 이론이 힘을 얻고 있다. 수소취성과 관련이 있다고 추정되는 부식의 종류는 다음과 같다.

• 저온지연균열(delayed crack) 
• 후열처리 또는 재열균열(stress relief crack)
• 탄소강의 350℃ 구간 청열취성
• 스테인레스강의 475℃ 취성
• 응력부식균열(stress corrosion crack)
• 입계예민화 (grain boundary sensitization)

 2  수소취성 (hydrogen brittleness)

강에 수소가 함유되어 있으면 연성을 잃고, 취약하게 되는 성질. 수소의 양이 많을수록 취화의 정도가 심해지며, 수소취성에 대한 학설은 여러 가지가 있다. 현재로는 확실치 않으나, 수소를 함유하는 강을 저온으로 냉각시키면 취성이 나타나지 않고, 온도를 높여도 수소가 확산되어서 외부로 방출되기 때문에 취성이 나타나지 않으며, 또 하중을 가하는 속도가 대단히 빠를 때에도 취성이 나타나지 않는 것 등으로 보아서 어느 학설에서나 앞의 원인으로서는 수소 확산의 지연으로 인한 것으로 규정하고 있다. 전위론에 의하면 원자상의 수소는 전위(轉位) 등의 격자결함(格子缺陷)의 주위에 집결하는 경향이 있으며, 소성 변형 중 전위가 이동함에 따라서 수소도 이동하여 이 틈에 침입하여 국부적으로, 또는 일시적으로 과포화 상태가 되어 압력이 증가하여, 틈새의 주변에 취화를 일으킨다고 한다.

 3  수소취성 사고사례

정유공장 배관 파단 및 균열	• 배관 양끝에서 각각 취성과 연성으로 파단 발생 • 취성파단 부분에 대해 MT/ PT의 비파괴 검사를 수행한 결과 2차 균열을 발견→형태상 전형적인 수소취성 균열 • 탄소강에서 수소취성 균열은 초기 표면의 시작 부위부터 결 정입계를 따라 전파되는 입계균열 (intergranular crack, 이 하 IG 균열) 형태를 보인다.
후쿠시마 원전의 수소취성 또는 부식균열	• 고압 반응기 스테인레스강 316L 재질의 슈라우드 링 (shroud ring) 표면에 입내 및 입계 파단의 균열이 생성되었 다 한다.  • 주로 입계로 전파되는 IG 균열은 용접부 주변의 열영향부 (heat affected zone, 이하 HAZ)에 집중적으로 발생된다.  • 보고서에는 이것을 응력부식균열 (stress corrosion crack, 이하 SCC)로 밝히고 있는데 수소의 영향성을 배제 할 수 없다.
화력발전 보일러 튜브 균열 및 파손	• 화력발전에서 보일러 튜브는 종종 균열과 파손의 문제를 일으킨다. • 보일러 튜브 균열 형태는 IG 균열의 동일한 모습인데도 불구하고, 연구 보고자에 따라서 고온 입계산화, 크리프 균열, 용접 후 재열균열 또는 응력부식균열 등으로 원인 분석이 다양하다. 아마 공통점으로는 수소취성의 IG 입계균열이 적용되어 진 것으로 보여 진다. • 그림의 손상사례는 STS 304H 보일러 튜브에 발생된 균열과 리크 사고이다. 균열은 모재 직관부에서 발생되며, 모든 균열 진전은 IG 균열의 직선 형태인 것으로 관찰된다.  • 이와 같은 사례들은 보일러 튜브에서 발생되는 균열들이 사용 재질이나 위치 (용접부/모재부, 직관/곡관 등)에 상관없이 발생되는 것을 입증한다.  • 현재 상황으로는 IG 균열 형태상으로 이것이 수소취성 균열과 관련 있을 것이라는 추정이 가능한 정도이다.
가스배관의 수소취성 및 부식균열	• 가스배관 모재부 표면, 용접부 및 HAZ 등 거의 전역에 걸쳐 SCC나 수소취성 균열 및 용접결함 균열이 발생된다고 한다. • 가스배관에서 균열 발생은 매우 드문 경우이지만, 그 가능성을 100% 배제할 수 없음을 보인다. • 세계적으로 가스 배관에 발생되는 수소취성, SCC 및 기타 균열의 발생빈도나 동향은 파악하기 쉽지 않다. 다만 이것들이 발생되는 것은 분명하며 이에 대한 대비와 주의가 반드시 필요하다.
가스배관 및 정유배관의 수소취성 균열과 블리스터	• 블리스터란 모기에 물리면 살이 부풀어 오르는 현상을 일컫는다. • 배관 표면이 모기에 물린 듯한 블리스터가 형성된 사례는 정유 배관에서도 보고된다. 블리스터 아랫부분은 균열이 부풀어 벌어진 형상이 특이하며 두께 방향의 균열 전파도 명확한 수소취성 균열을 보여준다.  • 수소취성 균열이 갖는 공통점은 입계 균열 즉 IG 균열이라는 점이다.
용접 후 저온지연균열, 후열처리 및 재열균열	• 용접에서 발생되는 후열처리 또는 재열균열을 수소취성 균열 범주에 포함시키는 것은 무리이다. • 그러나 용접균열의 형태는 앞의 PBL들에서 언급된 거의 모든 수소취성 균열과 동일하게 IG 균열이다.  • 이것은 용접결함 균열들이 수소취성 균열과 관련이 있을 것임을 암시한다. 아직 용접부/HAZ에서 발생되는 저온지연균열 등 수소취성 균열의 원인은 정확히 밝혀져 있지 않지만, 이에 대한 근본 원인이 진단된다면 플랜트 산업 안전성 확보와 운용에 크게 유용할 것이다.

※ 위의 수소취성에 관한 사고 내용과 원인 분석에 관한 내용은 "가스안전 2012 March Vol. 39수소취성 균열과
파단사례 강릉원주대학교 신소재금속공학과 최병학 교수님의 글을 인용하였습니다.

 수소취성 (Hydrogen Embrittlement)

 1 수소취성 메카니즘

수소 분자가 금속조직 내부로 침투하여 점차 확산되면서 금속의 연성과 인장강도가 감소되는 현상으로 수소가 발생하는 물의 환원 반응 또는 산용액 속에서 수소의 환원 반응 등에 의한 화학반응 메카니즘을 가진다.

H2O + e-  → H + OH- (neutral & alkali solution)
H+ + e- → H (acid solution)

 2  수소취성 발생 공정

• 탈지(부식성의 약품을 사용) : CLEANING (DEGREASING STEP)
• 산처리 : ACIDIC PICKLING STEP
• 전해탈지 : ELECTROLYTIC DEGREASING STEP
• 전기도금 : ELECTROLYTIC PLATING STEP
• 박리 : PEELING STEP
• STAMPING & FORMING 후 수분 및 습기의 영향 
• WELDING 시 건조상태가 아닌 WELDING ROD로 부터 혼입

 3  수소취성의 이론 (가설)수소취성에 대한 원인을 밝히기 위해서 다양한 가설로 연구가 진행되고 있으며, 일반적으로 알려진 가설중에 널리 인정받고 있는 가설은 다음과 같습니다.

• 수소원자(H)에 기인. 수소원자는 다른 원자들에 비해 원자 반경이 1Å 이하로 무척 작다. 수소 원자의 크기는 금속격자의 크기보다 작아 원자상태로 금속격자 내부로 침투되어 수소취성이 발생된다. 
 - 수소원자=1.06Å 

 - 금속격자=2~3Å

• 대기압 하에서는 수소원자는 한곳에 오래 머물지 못하고, 1 msec이하 의 매우 짧은 시간내에 움직이며 금속과의 친화력이 높아 쉽게 금속쪽 으로 이동해 간다. 이동된 수소원자는 강내부에 용해되어 존재 하거나, Grain Boundary, Crystal Imperfections, Microscopic Voids등에 침투하여 존재한다.

• 수소원자가 수소분자로 전환을 방해하는 이온 (P, As, Sb, S, Se, Te)들이 용액 속에 존재할 때 발생된 수소는 더 많은 양의 금속 격자 내로 들어가게 된다. 

• 이러한 상태에서 외부적으로 응력을 받게되면 취약한 부분에 존재하고 있는 수소량과 압력이 커지게 된다. 따라서 Crack의 근원이 되어 Micro-Crack을 유발하고, Crack의 정도가 확장되어 결국에는 재료의 파괴가 일어난다.